Temperatura de transición vítrea (Tg)

Existen varios métodos para medir la temperatura de transición vítrea (Tg). Mientras que los valores de nuestras hojas de datos se determinan mediante DSC conforme a ISO 11357-1/-2, las predicciones en esta herramienta se basan en mediciones DMTA (consulte ‘Mediciones’ para obtener más información).

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Estimación de Tg para una pieza tal como moldeada que está en equilibrio con una determinada humedad relativa a 23°C (73°F).

Predicción del contenido de humedad en equilibrio tanto para piezas tal como moldeadas como recocidas. Nota: para predecir el contenido de humedad dependiente del tiempo, utilice nuestra herramienta de difusión de humedad.

Cristalinidad

Los plásticos semicristalinos normalmente comprenden tanto una fase amorfa, en la cual las cadenas poliméricas se encuentran dispuestas aleatoriamente, como una fase cristalina (ordenada). Solo la fase amorfa puede absorber humedad. Sin embargo, el nivel de cristalinidad no es un parámetro fijo del material, sino que depende de las condiciones de procesamiento y del envejecimiento. Tras el moldeo por inyección o soplado y el enfriamiento ('seco tras el moldeo'), el plástico aún no ha alcanzado su máxima cristalinidad.cristalinidad. Para algunas aplicaciones, un estado por debajo de este máximo ofrece ventajas para la aplicación; en otros casos, se desea un estado totalmente cristalino. Las probetas en estado seco (dry-as-molded) pueden absorber más humedad en comparación con los materiales recocidos (o envejecidos). A lo largo de la vida útil de una pieza, la cristalinidad generalmente aumenta (y la absorción de humedad disminuye), pero para acelerar este proceso se puede aplicar 'recocido' (tratamiento térmico durante un corto período de tiempo).

Solo nos centramos en las poliamidas (PA) y poliftalamidas (PPA) semicristalinas.Debido a que la cristalinidad depende, entre otros factores, de las condiciones de procesamiento, las condiciones ambientales y la antigüedad, es imposible presentar un valor único como verdad absoluta para nuestros materiales. En su lugar, nuestra herramienta proporciona tanto una predicción para el contenido de humedad en muestras secadas justo después del moldeo como una predicción para muestras recocidas (bajo las condiciones especificadas). A menos que se utilice un recocido extremo, el contenido de humedad de una pieza probablemente estará entre estas dos predicciones.

En las hojas de datos, normageneralmente se proporcionan los valores "dry as molded". Para PA6, PA66 y PPA el contenido de humedad de equilibrio en condición "annealed" puede ser un 10-20% menor, y para PA46 incluso hasta dos veces menor en comparación con las muestras "dry as molded".

Métodos de medición

Medir la temperatura de transición vítrea (Tg) no es trivial. Tg no es una temperatura fija única, sino más bien una región de temperatura en la que ocurre la transición. Además, existen varios métodos para medir la Tg, cada uno con sus propias ventajas y limitaciones:

Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC): Una técnica altamente sensible, cuantitativa y rápida con amplia aplicabilidad, pero puede presentar desplazamiento de la línea base, requires muestras muy homogéneas y solo puede aplicarse a muestras secas en un rango de temperatura limitado. La Calorimetría Diferencial de Barrido de Temperatura Modulada (MTDSC, por sus siglas en inglés) es una variación de esta técnica con una resolución mejorada. Los datos en nuestras hojas técnicas se basan en este método y se han medido conforme a ISO 11357-1/-2.
Análisis Mecánico Dinámico (DMA) y Análisis Mecánico Térmico Dinámico (DMTA): Puede caracterizar el comportamiento viscoelástico de los materiales en un rango de temperaturas y frecuencias, pproporcionando no solo el Tg, sino también propiedades mecánicas como el módulo de almacenamiento, el módulo de pérdida y las propiedades de amortiguamiento. Esta técnica también puede analizar muestras acondicionadas, aunque durante un barrido de temperatura el secado de la muestra puede influir ligeramente en el resultado a temperaturas elevadas.
Análisis Termomecánico (TMA): Mide el cambio dimensional, pero tiene una sensibilidad limitada en comparación con DSC o DMTA.
Análisis Térmico Dieléctrico (DETA) y Corriente Térmicamente Estimulada (TSC): Mide las propiedades dieléctricass – o corriente eléctrica – de los materiales en función de la temperatura, pero es específico para ciertos materiales y requiere una interpretación compleja.

Todos los métodos anteriores darán como resultado valores de Tg (ligeramente) diferentes. Las variaciones suelen ser de solo unos pocos grados, pero pueden ser mayores (~10 grados) en mezclas poliméricas, materiales con ciertos aditivos, en condiciones experimentales menos controladas, diferentes protocolos de medición y para materiales con heterogeneidad o diferente historial térmico.

Nuestras mediciones

Las mediciones que constituyen la base para nuestras predicciones en esta herramienta se obtuvieron utilizando la técnica DMTA: después de cortar las muestras al tamaño requerido, se Las muestras se acondicionaron primero en una cámara de humedad o en agua a una temperatura fija de 23°C (73°F) hasta alcanzar el equilibrio. Durante el acondicionamiento, se midió el aumento de peso de las muestras para determinar con precisión su contenido de humedad. Las muestras equilibradas se midieron posteriormente utilizando un barrido de temperatura a una frecuencia constante de 1 Hz.

La difusión de humedad en poliamidas es un proceso muy lento en comparación con la equilibración térmica. Por lo tanto, se asume que la concentración de humedadLa concentración dentro de la muestra permanece constante durante la medición, en la que la muestra se calienta a una velocidad del orden de 1°C/min (1,8°F/min). Sin embargo, esto puede provocar pequeñas desviaciones a temperaturas muy superiores a 100°C (212°F).

El modelo se basa en un gran número de experimentos DMTA realizados con muestras en estados 'tal como moldeado' y 'recocido' para varios condiciones: completamente secas, muestras acondicionadas equilibradas a diferentes humedades relativas y muestras completamente húmedas equilibradas en agua.

Modelos

A partir de las mediciones de peso, se emplea un modelo fenomenológico para describir el contenido de humedad en equilibrio de la muestra en función de la humedad relativa en equilibrio con la muestra a 23°C (72°F). Se muestran los dos estados (tal como moldeado y recocido). En particular, para PA46 el grado de cristalinidad puede desempeñar un papel significativopara otros materiales este efecto es menos pronunciado. En teoría, un tratamiento térmico adicional puede incrementar aún más la cristalinidad, pero se considera que estos dos estados mostrados son representativos para la mayoría de las aplicaciones.

Con base en los resultados de DMTA, se utiliza otro modelo fenomenológico para predecir la temperatura de transición vítrea en función de la humedad relativa que está en equilibrio con la muestra a 23°C (72°F). Por simplicidad, solo se muestra el estado ‘as-moldeado’ (que es el más utilizado)..

Precisión

Las inhomogeneidades en la composición de materiales, las condiciones del proceso de moldeo por inyección, los experimentos de acondicionamiento, así como la propia medición DMTA, pueden introducir variaciones en el resultado final. Basándose en un análisis detallado de todos los resultados y las predicciones del modelo, se consideró apropiado emplear un margen de confianza del 10%; esto se muestra en el gráfico. Tenga en cuenta que esto no incluye la variabilidad del DMTA en comparación con otros métodos de medición (como se explica en la sección de 'Mediciones').

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